ISODEWAXING MuhammadLuthfi 23016043

ISODEWAXING MuhammadLuthfi 23016043
  • ISODEWAXING MuhammadLuthfi 23016043

  • Views 13

  • Downloads 0

  • File size 2MB
  • Author/Uploader: Muhammad Luthfi Alsef

TK5210 KATALIS & KATALIS SEMESTER II – 2016/2017

Tugas Akhir Judul ISOMERISASI n-PARAFIN RANTAI PANJANG (ISODEWAXING)

Disusun oleh: Muhammad Luthfi

23016043

PROGRAM STUDI TEKNIK KIMIA DEPARTEMEN TEKNIK KIMIA FAKULTAS TEKNOLOGI INDUSTRI INSTITUT TEKNOLOGI BANDUNG Mei 2016

Halaman 1

DAFTAR ISI Halaman DAFTAR ISI ………………………………………………………………………………………………………….. i DAFTAR GAMBAR ……………………………………………………………………………………………….ii DAFTAR TABEL …………………………………………………………………………………………………. iv PENDAHULUAN ………………………………………………………………………………………………….. 1 PRINSIP DASAR ISOMERISASI n-PARAFIN ………………………………………………………… 3 MEKANISME HIDROISOMERISASI PARAFIN …………………………………………………….. 6 1. Mekanisme Monomolekular …………………………………………………………………………….. 6 2. Reaksi Samping ………………………………………………………………………………………………. 8 KATALIS HIDROISOMERISASI PARAFIN RANTAI PANJANG ………………………….. 11 Sisi Logam Katalis Bifungsional …………………………………………………………………………. 11 Sisi Asam Katalis Bifungsional …………………………………………………………………………… 11 Katalis Zeolit ……………………………………………………………………………………………………. 13 1. Zeolit tanpa sifat molecular-sieve…………………………………………………………………….. 14 2. Zeolit dengan sfiat molecular-sieve ………………………………………………………………….. 15 2.1. Efek struktur zeolit 1-D, 10R pada hidroisomerisasi ……………………………………….. 17 2.2. Perbandingan kinerja berbagai jenis zeolit ……………………………………………………… 19 2.3. Hubungan antara sifat physicochemical zeolit 1-D, 10-Rdan kinerja katalis ……….. 21 KINETIKA HIDROISOMERISASI n-PARAFIN RANTAI PANJANG……………………… 28 TEKNOLOGI DAN KATALIS INDUSTRIAL HIDROISOMERISASI n-PARAFIN RANTAI PANJANG …………………………………………………………………………….. 29 DAFTAR PUSTAKA ……………………………………………………………………………………………. 32

Halaman i

DAFTAR GAMBAR Halaman Gambar 1. Skema singkat produksi lube oil (Chang dkk., 2006) …………………………………… 1 Gambar 2. Jalur skematik sederhana hidroisomerisasi n-Parafin (Bauer dkk., 2014)……….. 3 Gambar 3. Jalur reaksi hidroisomerisasi dan perengkahan n-parafin dengan katalis bifungsional. (Deldari, H., 2005) ………………………………………………………………. 4 Gambar 4. Dua jenis mekanisme penataan ulang karbokation: (A) tanpa perubahaan derajat percabangan dan (B) dengan perubahan derajat percabangan. (Gerasimov dkk., 2015) …………………………………………………………………………………………………….. 7 Gambar 5. Kemungkinan struktur resonansi pada senyaa intermediet PCP (Gerasimov dkk., 2015) …………………………………………………………………………………………………….. 7 Gambar 7. Kemungkinan jenis dekomposisi karbokation selama pemutusan ikan C-C (Gerasimov dkk., 2015) …………………………………………………………………………… 9 Gambar 8. Laju relatif isomerisasi dan dekomposisi karbokation C10 pada ikatan C-C (Gerasimov dkk., 2015) …………………………………………………………………………. 10 Gambar 9. Contoh efek molecular-sieve pada zeolit (Gerasimov dkk., 2015) ………………. 13 Gambar 10. Efek struktur ZSM-5 pada hidroisomerisasi parafin dan perengkahan (Gerasimov dkk., 2015) …………………………………………………………………………. 16 Gambar 11. Kemungkinan jenis adsorpsi methylgeneicosane di posisi PM dan KL (Gerasimov dkk., 2015) …………………………………………………………………………. 17 Gambar 12. Perolehan hidroisomerisasi dan perengkahan heptan pada Pt/ZSM-23 (Gerasimov dkk., 2015) …………………………………………………………………………. 19 Gambar 13. Selektivitas isomer C8 pada berbagai zeolit 1-D, 10-R (a) Pt-SAPO pada 295350°C (b) Pt-ZSM pada 203-340°C (Gerasimov dkk., 2015) ……………………… 20 Gambar 14. Hidroisomerisasi n-Oktane pada Pt/SAPO-41A (a) konversi (b) peolehan (Gerasimov dkk., 2015) …………………………………………………………………………. 22 Gambar 15. Hidroisomerisasi heksadekan (a) konversi (b) selektivitas isoheksadekan pada 0.5%-b Pt/SAPO-11 dengan ukuran kristal (1) 7-10 dan (2) 0.4-0.5 µm (Gerasimov dkk., 2015) …………………………………………………………………………. 23 Gambar 16. Skema pembuatan mesopori dengan hard templates (Gerasimov dkk., 2015)24 Gambar 17. Skema pembuatan mesopori dengan organosilan rantai panjang (Gerasimov dkk., 2015) …………………………………………………………………………………………… 25

ii

Gambar 18. Hidroisomerisasi n-oktana (a) selektivitas isomer C8 (b) fraksi isomer dimetil (Gerasimov dkk., 2015) …………………………………………………………………………. 25 Gambar 19. PFD proses ISODEWAXING dari Chevron (Thomas dkk., 2007)………………. 30 Gambar 20. PFD proses MWI dari ExxonMobil’s (Thomas dkk., 2007) ……………………… 31

iii

DAFTAR TABEL Halaman Tabel 1. Deskripsi beberapa jenis struktur kerangka zeolit (Gerasimov dkk., 2015)………. 14 Tabel 2. Karakteristik hidroisomerisasi dodekana pada Pt/SAPO-11 dan Pt-Sn/SAPO-11 (Gerasimov dkk., 2015) …………………………………………………………………………. 26 Tabel 3. Perbandingan karakteristik produk ISODEWAXING dari Chevwon (Gerasimov dkk., 2015) …………………………………………………………………………………………… 30 Tabel 4. Kondisi operasi proses ISODEWAXING dari Chevron (Avilno dkk., 1994) …… 31

iv

PENDAHULUAN

Sekarang, isomerisasi n-parafin memainkan peranan penting di dalam industri pengilangan minyak bumi. Proses tersebut dapat meningkatkan kualitas produk yang diinginkan karena senyawa n-parafin memberi dampak yang buruk terhadap sifat produk. Hidroisomerisasi hirdrokarbon C4-C7 digunakan untuk menghasilkan gasolin dengan nilai oktan yang tinggi. Isomerisasi n-parafin C7-C15 digunakan untuk menghasilkan minyak diesel dengan angka cetan yang tinggi dan meningkatkan sifat aliran (cold flow properties), seperti viskositas, titik tuang (pour point), dan titik beku (freezeing point). Hidrokarbon n-parafin yang lebih dari C15 dan memiliki kandungan tersebut lebih dari 80% disebut sebagai wax. Fraksi lube oil memiliki kandungan wax yang besar. Senyawa wax meningktakan nilai titik beku dan titik tuang pada produk lube oil sehingga menurunkan kualitas dari produk tersebut.

Fraksi lube oil dihasilkan dari memproses VGO (Vacuum Gas Oil) hasil distilasi vakum residue hasil pengolahan distilasi atmosferik minyak. Proses tersebut berupa hydrocracking dan hydroisomerization fraksi VGO. Lube oil nantinya akan digunakan untuk menghasilkan pelumas, baik kendaraan bermotor, maupun mesin di industri dengan spesifikasi pelumas yang berbeda-beda.

Gambar 1. Skema singkat produksi lube oil (Chang dkk., 2006) Chevron

merupakan

licensor

terdepan

yang

mengembangkan

teknologi

pengolahan/produksi lube oil dengan kualitas premium dengan berbagai jalur teknologi proses berbasis hidrogen. Pertama-tama lube oil diproses dengan menggunakan dua proses utama, yaitu solvent extraction dan catalytic dewaxing. Proses solvent extraction digunakan untuk mengambil senyawa aromatik dan komponen sangat polar yang mengandung sulfur dan nitrogen sedangkan proses catalytic dewaxing digunakan untuk menghilangkan kandungan wax dari lube oil dengan perengkahan katalitik n-parafin dan sisi rantai senyawa Halaman 1

wax menjadi hidrokarbon fraksi ringan. Setalah dua proses utama tersebut, produk lube oil akan diolah dengan hydrofinishing untuk menyempurnakan proses penjenuhan aromatik agar produk memiliki stabilitas termal dan oksidasi yang baik. Akan tetapi, pada tahun 1993 Chevron

berhasil

mengembangkan proses

isomerisasi

wax

berkatalis

bernama

‘Isodewaxing’. Teknologi tersebut merupakan terobosan perbaikan di dalam teknologi hydroprocessing. Dibandingkan dengan perengkahan katalitik wax menjadi hirdrokarbon ringan, katalis Isodewaxing dapat mengisomerisasi molekul wax menjadi lube oil yang memiliki nilai titik tuang yang lebih rendah. Katalis Isodewaxing meningkatkan perolehan lube oil secara signifikan dibandingkan teknologi sebelumnya.

Produk lube oil yang dapat dijual ke pasaran harus memiliki sifat aliran (cold properties) yang baik. Sifat utama yang dilihat antara lain Viscosity Index (VI) yang tinggi, titik tuang (pour point) yang rendah, dan kestabilan termal dan oksidasi. Penjelasan lebih lanjut akan disampaikan pada bab berikutnya.

2

PRINSIP DASAR ISOMERISASI n-PARAFIN

Reaksi hidroisomerisasi selalu disertai dengan reaksi perengkahan yang akan menurunkan perolehan molekul umpan yang terisomerisasi seperti yang terlihat pada Gambar 2. Reaksi isomerisasi n-parafin terjadi lebih dahulu dan diikuti oleh reaksi perengkahan, yang mana alkana dengan cabang yang banyak (multibranched) lebih disukai oleh reaksi perengkahan. Parafin dengan cabang tunggal (monobranched) kurang rentan terengkah dibandingkan parafin dengan cabang banyak. Oleh karena itu, untuk menurunkan reaksi perengkahan parafin cabang banyak harus dibatasi.

Gambar 2. Jalur skematik sederhana hidroisomerisasi n-Parafin (Bauer dkk., 2014) Reaksi isomerisasi umumnya terjadi pada katalis bifungsional yang mengandung sisi logam dan sisi asam. Sisi logam berfungsi untuk hidrogenasi atau dehidrogenasi sedangkan sisi asam untuk isomerisasi kerangka melalui ion karbenium. Menurut mekanisme isomerisasi klasik, n-parafin didehidrogenasi pada sisi logam katalis menghasilkan olefin, kemudian senyawa tersebut diprotonasi oleh sisi asam Bronsted menghasilkan ion alkilkarbenium. Ion karbenium ini menjalani penataan ulang kerangka dan reaksi β-scission lalu diikuti oleh deprotonasi dan hidrogenasi pada sisi logam untuk menghasilkan iso-parafin. Langkah berurutan dari mekanisme ini umumnya sebagai berikut: i.

Dehidrogenasi pada sisi logam menghasilkan olefin dan hidrogen;

ii.

Protonasi olefin pada sisi asam Bronsted dengan pembentukan alkilkarbenium sekunder;

iii.

Penyusunan ulang ion alkilkarbenium melalui pembentukan alkilkarbenium siklik (mekanisme PCP);

iv.

Deprotonasi membentuk iso-olefin;

v.

Hidrogenasi iso-olefin menjadi iso-parafin. 3

Sisi asam

Sisi logam Sisi asam Sisi logam

Sisi logam

Sisi logam

Gambar 3. Jalur reaksi hidroisomerisasi dan perengkahan n-parafin dengan katalis bifungsional. (Deldari, H., 2005) Katalis bifungsional terdiri dari sisi logam dan sisi asam dari penyangga. Logam yang biasa digunakan untuk reaksi hidrogenasi dan dehidrogenasi adalah Pd, Pt, atau sistem bimetalik (Ni/Co, Ni/W, Ni/Mo, W/Mo dalam bentuk sulfida). Penyangga asam yang biasa digunakan beragam tergantung kebutuhan dan sifat dari masing-masing penyangga tersebut (tingkat keasaman, luar area pori, dan ukuran pori). Berikut ini beberapa jenis penyangga yang bisa digunakan untuk katalis bifungsional: 1. Oksida amporf atau campuran oksida (HF-treated Al2O3, SiO2-Al2O3, ZrO2/SO42-); 2. Zeolit (Y, Beta, ZSM-5, ZSM-22); 3. Silikaluminafosfat (SAPO-11, SAPO-31, SAPO-41); 4. Material mesopori (MCM-41, AlMCM-41).

Sifat Katalis yang Dibutuhkan Katalis hidroisomerisasi yang efektif seharusnya dapat meminimalkan kemungkinan terjadinya reaksi perengkahan. Reaksi ini menyebabkan degradasi n-parafin sehingga mengurangi produk dan menghasilkan fraksi yang lebih ringan yang dapat meningkatkan volatilitas dari produk akhir. Selektivitas isoparafin utamanya bergantung pada keseimbangan antara fungsi logam dan asam. Keasaman katalis memiliki pengaruh utama dalam perolehan hidroisomerisasi dan hidrocracking. Densitas sisi aktif (asam) dan distribusi kekuatan keasaman adalah parameter utama dalam menentukan katalis yang 4

reaktif dan selektif pada katalis bifungsional. Katalis yang memiliki derajat aktivitas hidrogenasi yang tinggi dan derajat keasaman yang rendah sangat baik untuk memaksimalkan reaksi hidroisomerisasi dibandingkan dengan reaksi perengkahan. Ukuran pori dari katalis juga memiliki peranan penting dalam mengatur selektivitas produk. Jika ukuran pori cukup kecil untuk mencegah terbentuknya iso-parafin yang lebih besar dari reaksi pada sisi asam di dalam ukuran pori, katalis akan menunjukkan selektivitas yang baik untuk mengonversi n-parafin. Secara keseluruhan, ada tiga sifat katalis yang harus diperhatikan dalam proses isomerisasi n-parafin: 1. Densitas sisi asam (Bronsted)  mempengaruhi jumlah sisi asam utamanya di dalam pori katalis; 2. Tingkat keasaman  mempengaruhi arah reaksi, perengkahan (asam kuat) dan isomerisasi (asam lemah); 3. Ukuran pori  mempengaruhi selektivits produk yang terbentuk, ukuran produk yang diinginkan harus sedekat mungkin dengan ukuran pori katalis.

5

MEKANISME HIDROISOMERISASI PARAFIN

1. Mekanisme Monomolekular Mekanisme monomolekular digunakan untuk mendeskripsikan hidroisomerisasi parafin dengan jumlah karbon lebih dari 4 atom. Hidroisomerisasi terjadi melalui beberapa tahap berikut ini:

Reaksi dehidrogenasi (1) dan hidrogenasi (2) terjadi pada sisi logam pada katalis sedangkan pembentukan dan penataan ulang karbokation terjadi pada sisi/pusat asam. Berdasarkan mekanisme berikut ini, laju reaksi dibatasi oleh tahap penataan ulang karbokation (4). Mekanisme di atas dikonfirmasi oleh beberapa hal: 1) Laju hidroisomerisasi berbanding terbalik dengan tekanan hidrogen. Peningkatan tekanan hidrogen menyebabkan penurunan kandungan olefin yang terbentuk pada tahap (1) yang akan menjadi ion karbokation pada tahap (2) di dalam campuran reaksi sehingga menurunkan laju reaksi keseluruhan. 2) Pengendapan/peletakan sejumlah logam transisi yang cukup untuk hidrogenasidehidrogenasi pada penyangga asam dan dalam kondisi hidrogen bertekanan akan menyebabkan peningkatan yang signifikan terhadap aktivitas, selektivitas, dan stabilitas katalis.

Terdapat dua jenis penataan ulang karbokation, yaitu tipe A dan B. Tipe A merupakan penataan ulang tanpa terjadi perubahan derajat percabangan sedangkan tipe B merupakan penataan ulang dengan perubahan derajat percabangan. Penataan ulang karbokation terjadi melalui pembentukan karbokation non-klasik, yaitu protonated dialkylcyclopropane intermediate (PCP). 6

Penataan ulang karbokation melalui mekanisme B meningkatkan pembentukan struktur cabang. Hidroisomerisasi dari n-parafin secara berkesinambungan membentuk cabang mono-, di-, trimetil- isomer. Laju isomerisasi mekansime A jauh lebih besar dibandingkan dengan laju isomerisasi mekanisme B. Oleh karena itu, distribusi cabang monometil isomer bergantung pada kestabilan termodinamika dari masing-masing isoalkana. Akan tetapi, distribusi isomer dapat berubah jika katalis hidroisomerisasi memiliki sifat molecular-sieve.

Gambar 4. Dua jenis mekanisme penataan ulang karbokation: (A) tanpa perubahaan derajat percabangan dan (B) dengan perubahan derajat percabangan. (Gerasimov dkk., 2015) Kabokation non-klasik memiliki beberapa kemungkinan struktur resonansi, seperti yang terlihat pada Gambar 5. Semakin panjang rantai n-parafin, semakin besar kemungkinan jumlah struktur resonansi untuk pembentukan karbokation non-klasik. Oleh karena itu, laju transformasi n-parafin meningkat dengan bertambahnya jumlah rantai n-parafin.

Gambar 5. Kemungkinan struktur resonansi pada senyaa intermediet PCP (Gerasimov dkk., 2015) Perhatikan bahwa hidroisomerisasi utamanya terbentuk metil isomer, sedangkan etil dan propil isomer memiliki jumlah yang kecil. Laju pembentukan isomer sebagai berikut. Metil >> Etil >> Propil >> Butil isomer Laju pembentukan metil yang lebih cepet di atas mengindikasikan bahwa reaksi utamanya terjadi melalui proses protonated dialkylcyclopropane intermediates (PCP) sedangkan protonated dialkylcyclobutane dan dialkylcyclopentane intermediates yang menghasilkan etil dan propil isomer terbentuk pada jumlah yang kecil. Hal tersebut disebabkan oleh protonated cycloalkanes dengan jumlah karbon lebih dari tiga di dalam cincin kurang stabil.

7

2. Reaksi Samping Reaksi oligomerisasi dan perengkahan adalah reaksi samping yang dapat menurunkan selektivitas dari hidroisomerisasi. Oligomerisasi terjadi akibat keberadaan dari olefin di dalam campuran reaksi. Olefin dapat terbentuk akibat reaksi dehidrogenasi n-parafin (1) dan reprotonasi karbokation (5). Olefin mudah bereaksi dengan karbokation, membentuk molekul dengan rantai yang lebih panjang:

Hidrokarbon berat yang terbentuk hasil oligomerisasi tidak mudah teradsorb oleh permukaan katalis dan dapat menyebabkan pembentukan kokas (coke). Selain itu juga, molekul tersebut mudah terengkah sehingga menurunkan perolehan selektivitas keseluruhan proses. Reaksi oligomerisasi dapat ditekan dengan menjaga kesetimbangan konsentrasi olefin yang rendah di dalam campuran reaksi dengan menggunakan katalis dengan fungsi logam yang kuat dan meningkatkan tekanan hidrogen.

Gambar 6. Skema hidroisomerisasi dan perengkahan n-parafin via senyawa antara PCP (Gerasimov dkk., 2015)

8

Hirdoisomerisasi dan hidro-perengkahan n-parafin terjadi di dalam satu proses. Mekanisme PCP tipe A juga dapat menyebabkan perengkahan seperti yang terlihat pada Gambar 6. Dekomposisi karbokation selama proses perengkahan terjadi dengan pemutusan ikatan C-C pada posisi β relatif terhadap ion karbokation. Terdapat lima kemungkinan jenis dekomposisi karbokation yang sangat berbeda signifikan laju dekomposisinya.

Gambar 7. Kemungkinan jenis dekomposisi karbokation selama pemutusan ikan C-C (Gerasimov dkk., 2015) Pada karbokation C10 terjadi kompetisi antara penyusunan ulang struktur dengan reaksi dekomposisi. Gambar 8 menunjukkan kecepatan laju reaksi dari kemungkinan isomerisasi dan dekomposisi. Laju dekomposisi dengan jenis A >> isomerisasi mekanisme tipe A >> dekomposisi dengan jenis B1 > dekomposisi dengan jenis B2 > isomerisasi mekanisme tipe B > dekomposisi dengan jenis C > dekomposisi dengan jenis D.

Pada reaksi hidroisomerisasi parafin C7+ dengan katalis bifungsional berbasis non molecular-sieve, selektivitas yang tinggi hanya dapat dicapai pada konversi reaktan yang rendah. Pada kondisi tersebut, apabila dipaksa dilangsungkan pada konversi yang tinggi, nparafin secara simultan akan menghasilkan isomer cabang di- dan trimetil yang mudah terengkah dengan jenis A, B1 atau B2 pada Gambar 8 sehingga menurunkan secara drastis selektivitas hidroisomerisasi. Oleh karena itu, katalis yang efektif untuk parafin C7+ adalah

9

bukan hanya memiliki rasio sisi logam dan asam yang sesuai melainkan juga dapat menekan reaksi samping, yaitu perengkahan.

Gambar 8. Laju relatif isomerisasi dan dekomposisi karbokation C10 pada ikatan C-C (Gerasimov dkk., 2015)

10

KATALIS HIDROISOMERISASI PARAFIN RANTAI PANJANG

Sisi Logam Katalis Bifungsional Katalis akan ditambahkan atau dimuat logam untuk meningkatkan aktivitas dan selektivitas katalis. Logam nobel (Pt atau Pd) memberikan selektivitas yang tinggi untuk reaksi hidroisomerisasi dibandingkan dengan logam transisi non-nobel, seperti Ni, Co, Mo, dan W (tungsen).

Sisi Asam Katalis Bifungsional Seperti yang disebutkan pada subbab sebelumnya, katalis ideal untuk reaksi hidroisomerisasi n-parafin dengan aktivitas dan selektivitas yang tinggi adalah dengan menyeimbangkan antara sifat keasaman katalis dengan aktivitas hidrogenasi, serta ukuran pori untuk meningkatkan selektivitas dari produk yang diinginkan. Oleh karena itu, selain menggunakan logam pada sintesis katalis bifungsional, jenis penyangga dan karakterisitk dari masing-masing penyangga, seperti ukuran pori, keasaman, luas permukaan, dan distribusi keasaman memiliki efek penting pada performa katalis. Ada berbagai jenis penyangga yang bisa digunakan pada katalis bifungsional: 1. Silikaluminafosfat (SAPO) SAPO molecular-sieve umumnya memiliki keasaman yang lebih rendah dibandingka dengan penyangga asam lainnya dan telah terbukti menghasilkan performa yang baik untuk hidroisomerisasi hidrokarbon rantai panjang. Karakterisitk utama dari SAPO adalah memiliki pori yang medium sehingga menghasilkan shape selectivity yang hanya dapat membentuk isoparafin cabang rendah. Jenis SAPO yang biasa digunakan adalah SAPO-11, SAPO-31, dan SAPO-41. Komponen utama dari SAPO adalah templet (dipropilamin), Al2O3, SiO2, dan P2O5. Kerangka SAPO dibuat dari subsitusi Si ke dalam kerangka AlPO. Terdapat dua mekanisme untuk substitusi ini, yaitu a) SM2: satu Si mensubstitusi satu P  membentuk asam bronsted b) SM3: dua Si mensubsititusi sati P dan satu Al  kerangka tetrahedral netral 2. Zeolit (Beta, ZSM-22, ZSM-48, Mordenit, USY, dan USDY) Zeolit adalah material kristal yang berpori medium. Pori tersebut dapat menyebabkan terbentuknya cabang metil pada rantai hidrokarbon lurus. Ukuran pori

11

medium sebesar 5-7Å. Jika ukuran pori cukup kecil untuk menghalangi terbentuknya isoparafin yang besar dari reaksi pada sisi asam di dalam pori katalis, maka katalis akan memberikan selektivitas yang baik untuk mengonversi n-parafin. Secara umum, cabang metil akan meningkat dengan menurunnya ukuran pori zeolit, sedangkan cabang etil dan propil yang disukai oleh reaksi perengkahan akan dihasilkan dari ukuran pori yang besar. 3. Padatan Sangat Asam (Super Acid Solids) Padatan super asam berbasis katalis zirkonium oksida (ZrO2). Subsitusi sejumlah kecil WO3 dengan SO42- menghasilkan padatan ZrO2/WO3 yang sangat asam. Katalis ZrO2/SO4 lebih asam dibandignkan ZrO2/WO3. Katalis yang sangat asam ini akan menghasilkan selektivitas hidroisomerisasi n-parafin yang rendah karena cenderung ke reaksi perengkahan. 4. Silika-Alumina Amorf (MSA) Katalis komersial pertama untuk hidroisomerisasi n-parafin adalah berbasis anorganik oksida amorf, seperti alumina atau silika-alumina. Menggunakan katalis ini, perolehan hidroisomerisasi akan menurun dengan bertambahnya panjang rantai parafin umpan. Hal

tersebut disebabkan oleh reaksi perengkahan dan

hidroisomerisasi dapat berlangsung via PCP. Laju reaksi perengkahan pada hidrokarbon panjang jauh lebih cepat dibandingkan dengan laju isomerisasinya. Oleh karena itu, selektivitas hidroisomerisasi akan menurun juga dengan bertambahnya rantai parafin. 5. Material Mesopori (MCM-41 dan AlMCM-41) Seiring ditemukannya katalis mesopori molecular-sieve pada tahun 1992, terdapat ketertarikan yang besar untuk memanfaatkan katalis tersebut untuk hidroisomerisasi n-parafin. Karena sifat sisi asam ringannya dan kemungkinan membentuk rasio Si/Al yang berbeda-beda tanpa secara signifikan merubah struktur pori, material ini sangat berpotensi untuk mentransformasi komponen besar, khusunya hidroisomerisasi nparafin rantai panjang.

12

Katalis Zeolit Zeolit dicirikan oleh sistem mikropori yang teratur dengan ukuran yang mendekati ukuran molekul. Struktur zeolit terdiri dari TO4 tetrahedral (T = Si, Al, dll) yang dihubungkan dengan atom oksigen. Faktor utama yang menyebabkan penggunaan zeolit sangat luas sebagai katalis: 1) Kemungkinan berbagai jenis sifat asam; 2) Kemungkinan modifikasi komposisi kimia menggunakan penukaran ion dan subsitusi isomorfik; 3) Kestabilan termal yang tinggi; 4) Sifat molecular-sieve.

Gambar 9. Contoh efek molecular-sieve pada zeolit (Gerasimov dkk., 2015) Material zeolit termasuk ke dalam golongan molecular-sieve, di dalam mikropori terjadi adsorbsi dan transformasi katalitik secara selektif bergantung pada ukuran dan bentuk dari molukul reagen dan produk reaksi. Selektivitas tersebut biasa disebut sebagai shape selectivity (SS). Terdapat tiga teori umum SS (Gambar 9), yaitu: 1) Reactant shape selectivity (RSS) Masing-masing molekul umpan memiliki laju difusi yang berbeda-beda. Molekul besar akan dibatasi oleh difusi selama proses penyerapan ke dalam pori zeolit bahkan terkadang molekul tersebut tidak dapat masuk ke dalam mikropori katalis. Apabila ukuran molekul lebih besar dari ukuran mulut pori zeolit maka reaktan tersebut akan terpental kembali ke fasa curah. 13

2) Product shape selectivity (PSS) Masing-masing molekul produk memiliki laju difusi yang berbeda-beda. Pada kasus ekstrim, difusi molekul produk besar dibatasi oleh pori katalis sehingga akan terlibat reaksi sekunder membentuk molekul yang lebih kecil. 3) Transition state selectivity (TSS) Kemungkinan terbentuknya transisi kompleks bergantung pada ukuran ruang kosong di dalam zeolit. Kemungkinan reaksi terbentuknya transisi rendah apabila ukuran dari molekul transisi dekat dengan ukuran ruang kosong zeolit.

Berdasarkan sifat fisiknya, zeolit dapat dibedakan menjadi dua jenis, yaitu zeolit yang tidak memiliki sifat molecular-sieve dan zeolit yang memiliki sifat molecular-sieve. Berikut ini adalah contoh berbagai jenis struktur kerangka zeolit beserta dimensi dan deskripsinya.

Tabel 1. Deskripsi beberapa jenis struktur kerangka zeolit (Gerasimov dkk., 2015)

1. Zeolit tanpa sifat molecular-sieve Banyak penelitian yang melakukan penelitian terhadap zeolit yang tidak memiliki limitasi terhadap sterik molekul reagen, produk, dan transisi. Zeolit tersebut, yaitu mordenit, H-Y, dan H-β dengan spesifikasi seperti pada Tabel 1.

14

Untuk mendapatkan perolehan produk hidroisomerisasi n-parafin C7+, diperlukan katalis dengan tingkat kestabilin asam dan logam yang sangat tinggi. Katalis seperti itu biasa disebut dengan katalis bifungsional ideal (IBCs): 1) Sisi asam dan logam katalis harus berada sedekat mungkin dengan satu sama lain untuk menghindari limitasi laju transfer olefin; 2) Katalis harus memiliki aktivitas hidrogenasi-dehidrogenasi yang tinggi agar dapat menyediakan sejumlah alkena yang cukup pada sisi asam dan agar produk alkena (tak jenuh) dapat cepat terhidrogenasi menjadi alkana. Katalis bifungsional ideal menunjukkan aktivitas yang tinggi pada temperatur rendah dan menyebabkan perolehan hidroisomerisasi yang tinggi dan utamanya adalah hasil produk perengkahan.

Pengoperasian katalis nyata dengan mode IBC sangat bergantung pada sifat katalis tersebut dan kondisi operasi. Oleh karena itu, ketidakseimbangan antara sifat asam dan logam katalis, penurunan tekanan, peningkatan temperatur dan rasio hidrogen per reaktan akan menghalangi operasi katalis dalam mode IBC. Peracunan katalis dapat juga mempengaruhi keseimbangan dari sisi logam dan asam katalis.

Berbagai jenis katalis bifungsional yang tidak memiliki sifat molecular-sieve dan mengikuti sifat mode IBCs menghasilkan perolehan produk isomerisasi yang tidak jauh berbeda. Sebagai contoh, katalis Pt/H-Y, Pt/H-β, Pt/Al2O3-SiO2 menghasilkan perolehan maksimum produk hidroisomerisasi parafin C7+ yang hampir sama.

Hidrosiomerisasi n-parafin C7-C10 menggunakan katalis Pt/H-Y dan Pt/H-β menghasilkan perolehan produk maksimum sebesar 65-70%-b sedangkan hidroisomerisasi n-parafin C14C16 pada katalis Pt/H-β menurun menjadi 40-45%-b. Oleh karena itu, untuk mendapatkan perolehan yang besar dan menurunkan fraksi produk perengkahan dibutuhkan menggunakan katalis yang memiliki sifat molecular-sieve.

2. Zeolit dengan sfiat molecular-sieve Zeolit yang memiliki sifat molecular-sieve untuk transformasi parafin adalah ZSM-5, MCM-22, dan EU-1. Dari spesifikasi katalis pada Tabel 1, ZSM-5 kurang cocok digunakan sebagai katalis hidroisomerisasi parafin C7+. Ukuran pori ZSM-5 hanya memperbolehkan 15

parafin dengan struktur normal (lurus) yang dapat masuk/menembus ke dalam mikropori zeolit, menghlangi molekul yg lebih besar untuk masuk. Molekul n-parafin menembus melalui ruang (channel) 10-R ke dalam rongga yang terbentuk di persimpangan saluran lurus dan sinusoidal. Ukuran dari rongga tersebut cukup untuk mentransformasi parafin menjadi isomer yang sangat bercabang. Ukuran dari ruang 10-R pada zeolit menghambat difusi dari isomer yang besar untuk keluar sehingga mengaktifkan perengkahan isomer yang sangat bercabang membentuk produk yg lebih ringan. Skema reaksi untuk ZSM-5 ditunjukkan pada Gambar 10. Oleh karena itu, struktur zeolit seperti ini menyebabkan perolehan produk hidroisomerisasi parafin C7+ rendah, di bawah 35% untuk n-parafin C7-C10 dan di bawah 1015% untuk n-parafin C14-C16 dengan katalis Pt/ZSM-5.

Gambar 10. Efek struktur ZSM-5 pada hidroisomerisasi parafin dan perengkahan (Gerasimov dkk., 2015) Katalis MCM-22 memiliki 2 ruang sistem nonbonded dengan jalur reaksi yg berbeda-beda. Parafin yang masuk melalui ruang 12-R lalu menuju ke ruang 10-R utamanya akan menghasilkan reaksi perengkahan, sedangkan alkana yang teraserap ke dalam ruang sinusoidal 10-R yang tidak mengandung ruang yang besar sehingga utamanya menghalami reaksi isomerisasi menjadi isomer cabang rendah. Maksimum perolehan produk hidroisomerisasi dengan n-parafin C8, C10, C14, C16 adalah 50, 40, 15 dan 10%-b.

Katalis EU-1 memiliki karakterisitik yang hampir sama dengan MCM-22. Katalis tersebut menghasilkan perolehan maksimum produk isoheptan sebesar 50-55%. Hal tersebut disebabkan oleh katalis EU-1 memiliki ruang 12-R yang dapat menghasilkan isomer yang sangat bercabang dan mudah terengkah.

16

Selektivitas tertinggi hidroisomerisasi parafin C7+ ditunjukkan oleh zeolit dengan struktur yang spesifik (ZSM-22, ZSM-23, SAPO-11, SAPO-41) dengan spesifikasi seperti pada Tabel 1. Katalis ini memiliki sistem pori 1 dimensi dan 10 cincin (1-D, 10-R) sehingga di mulur rongga tidak terdapat ruang yang besar. Perolehan maksimum produk hidroisomerisasi parafin C7+ menggunakan zeolit jenis ini akan mencapai 80-85%-b.

2.1. Efek struktur zeolit 1-D, 10R pada hidroisomerisasi Terdapat dua teori utama yang dapat digunakan untuk menjelaskan kekhasan hidroisomerisasi parafin C7+ menggunakan katalis 1-D, 10-R. Teori pertama mengenai efek molecular-sieve dan teori kedua mengenai transofrmasi parafin yang terjadi di permukaan luar struktur kristal (mulut pori) katalis.

Teori tentang efek molecular-sieve (RSS, PSS, dan TSS) bergantung kepada perbedaan energi bebas pembentukan molekul reagen, produk, dan transisi di dalam mikropori katalis. Oleh karena itu, konsep ini diberi nama “free-energy landscape (FEL) approach”. Pendekatan FEL digunakan di dalam kimia kuantom dan berdasarkan pada perhitungan energi bebas pada semua kemungkinan posisi struktur molekul or supramolekular. Menurut konsep ini, komposisi kimia zeolit diabaikan dan hanya bergantung pada struktur zeolit yang akan mempengaruhi karakterisitik termodinamika reaksi.

Gambar 11. Kemungkinan jenis adsorpsi methylgeneicosane di posisi PM dan KL (Gerasimov dkk., 2015) Teori kedua mengenalkan dua jenis adsorpsi, yaitu di mulut pori (pore mouth (PM) position) dan secara bersamaan di dua mulut rongga yang berdekatan (key-lock (KL) position) seperti 17

yang ditunjukkan pada Gambar 11. Adsorpsi parafin dengan jenis PM utamanya menghasilkan monometil isomer dengan posisi grup metil yang ekstrim sedangkan adsoprsi dengan jenis KL menghasilkan momometil isomer dengan posisi grup metil dan dimetil di tengah isomer utamanya. Teori ini umumnya disebut sebagai “pore mouth and key-lock selectivity (PMKLS)”. Teori PMKLS ini umumnya digunakan untuk menjelaskan kekhususan dari katalis hidroisomerisasi zaolit 1-D, 10-R dengan struktur TON atau MTT.

Ciri khusus dari pengoperasian katalis 1-D, 10-R adalah sebagai berikut: 1) Menghasilkan selektivitas hidroisomerisasi parafin C7+ yang tinggi. Perolehan maksimum dengan katalis ini adalah 80-85%-b bahkan lebih. Produk dominan adalah monometil isomer, dimetil isomer terbentuk dalam jumlah yang sedikit, dan trimetil isomer tidak ada. Hidroisomerisasi dengan katalis ini tidak menghasilkan isomer ααβ yang mudah terlibat dalam reaksi perengkahan. Menurut teori FEL, ketidakhadiran isomer ααβ selama reaksi berlangsung menyebabkan tidak terjadinya pembentukan molekul transisi kompel (PCP) karena ukurannya yang lebih besar dari ukuran rongga zeolit. Oleh karena itu, ukuran rongga katalis menghindari terbentuknya molekul kompleks yang besar sehingga menyebabkan isomer dimetil dan trimetil jumlahnya kecil bahkan tidak ada.

Menurut teori PMKLS, posisi KL bertanggung jawab pada terbentuknya isomer dimetil yang utamanya menyebabkan produk di dalam grup metil dipisahkan minimal oleh dua atom karbon.

2) Pada konversi umpan yang rendah, 2-metil isomer dengan posisi ekstrim grup metil ditemukan dapat jumlah yang besar dibandingkan dengan monometil isomer lainnya. Menurut teori FEL, laju difusi isomer 2-metil di dalam rongga zeolit lebih cepat dibandingkan dengan isomer dengan grup metil yang berada pada posisi tengah rantai utama. Menurut teori PMKLS, pembentukan 2-metil isomer disebabkan oleh adsorpsi molekul reagen pada posisi PM.

18

Monometil-

Dimetil-

isomer

isomer

Parafin ringan

Keseluruhan

Gambar 12. Perolehan hidroisomerisasi dan perengkahan heptan pada Pt/ZSM-23 (Gerasimov dkk., 2015) 3) n-Alkana hadir dalam jumlah yang cukup banyak yang didapat dari hidroisomerisasi Teori PMKLS mengakui bahwa hanya pada perengkahan normal sekunder karbokation yang sangat lambat terjadi di dalam pori zeolit dan membentuk n-alkana dengan masa molekular yang kecil.

4) Selektivitas hidroisomerisasi berubah sedikit dengan meningkatnya rantai parafin. Penggunaan parafin dengan rantai yang lebih panjang akan menyebabkan peningkatan jumlah pembentukan isomer yang sangat bercabang. Menurut teori FEL, jumlah molekul transisi kompleks yang menyebabkan terbentukan isomer yang sangat berantai meningkat dengan meningkatkan rantai parafin reagen. Menurut teori PMKLS, peningkatan jumlah rantai molekul reaktan menyebabkan peningkatan fraksi alkana yang teradsorb di dalam posisi KL sehingga membentuk isomer yang sangat bercabang.

2.2. Perbandingan kinerja berbagai jenis zeolit Penelitian mengenai performa katalis hidroisomerisasi dengan zeolit 1-D, 10-R dan zeolit dengan struktur telah banyak dilakukan oleh para peneliti. Katalis bifungsional dengan zeolit 19

1-D, 10R (SAPO-11, SAPO-41, ZSM-22, ZSM-23) memberikan perolehan produk hidroisomerisasi parafin C7+ yang lebih tinggi dibandingkan dengan zeolit tanpa sifat molecular-sieve (H-Y, H-β). Perolehan produk maksimum hidroisomerisasi n-dekan, yaitu 70-80% didapat dengan menggunakan katalis Pt/SAPO-41 dan Pt/SAPO-11, sedangkan dengan Pt/H-β dengan kondisi yang sama didapatkan perolehan tidak lebih dari 40% isodekan. Hal tersebut disebabkan oleh pada zeolit 1-D, 10-R reaksi perengkahan terhalangi.

Penelitian juga dilakukan dengan menggunakan zeolit yang memiliki sifat molecular-sieve tetapi struktur porinya tidak mengikuti zeolit 1-D, 10-R (ZSM-5, MCM-22, EU-1) seperti yang dijelaskan pada subbab 2. Tidak ada dari zeolit tersebut yang menghasilkan perolehan hidroisomerisasi parafin C7 lebih dari zeolit 1-D, 10R.

Uji hidroisomerisasi oktana juga dilakukan pada berbagai zeolit 1-D, 10-R aluminofosfat dengan logam platina. Selektivitas yang paling besar dihasilkan oleh zeolit SAPO-41 diikuti oleh SAPO-31 dan SAPO-11. Perbedaan selektivitas tersebut disebabkan oleh ukuran rongga pada zeolit. Keasaam, morfologi, dan bentuk kristalin.

(a)

(b)

Gambar 13. Selektivitas isomer C8 pada berbagai zeolit 1-D, 10-R (a) Pt-SAPO pada 295350°C (b) Pt-ZSM pada 203-340°C (Gerasimov dkk., 2015) Pada zeolit 1-D, 10-R, terdapat dua jenis struktur yang memeberikan perolehan terbaik, yaitu ZSM dan SAPO. Kedua zeolit tersebut memberikan selektivitas yang hampir sama pada hidroisomerisasi n-oktan yang ditunjukkan pada Gambar 13. Secara keseluruhan uji aktivitas zeolit 1-D, 10-R memhasilkan selektivitas yang tidak jauh berbeda, tetapi zeolit aluminosilikat dengan strukturnya, pusat asam yang lebih kuat, lebih aktif dan 20

membutuhkan temperatur yang lebih rendah untuk menghasilkan selektivitas yang hampir sama dengan aluminofosfat.

2.3. Hubungan antara sifat physicochemical zeolit 1-D, 10-Rdan kinerja katalis Keasaman Peningkatan jumlah atau kekuatan pusat asam akan menyebabkan aktivitas katalis heterogen meningkat yang dapat melangsungkan proses hidrokatalitik pada temperatur rendah. Hubungan antara keasaman katalis dan selektivitas

Hasil ulasan para peneliti mengenai efek tingkat keasaman dari permukaan luar kristal zeolit 1-D, 10-R pada hidroisomerisasi parafin C7+ terdapat dua versi, yaitu ada yang menyatakan bahwa penurunan tingkat keasaman pada permukaan luar zeolit tidak mempengaruhi akitivitas dan selektivitas zeolit dan ada juga yang menyatakan bahwa penurunan tersebut akan menurunkan aktivitas dan selektivitas. Oleh karena itu, hubungan antara tingkat keasaman di permukaan luar adan dalam kristal zeolit 1-D, 10-R masih belum jelas.

Banyak peneliti yang menyatakan bahwa jumlah pusat asam zeolit 1-D, 10-R dan tingkat kekuatan asam menentukan aktivitas katalis hidroisomerisasi, tetapi bukan selektivitas, yang mana selektivitas lebih signifikan dipengaruhi oleh struktur mikropori katalis. Keasaman dari zeolit (SAPO-11 dan SAPO-31) meningkat dengan meningkatnya kristalinitas. Aktivitas dan selektivitas hidroisomerisasi katalis platina berbasis SAPO-11 dan SAPO-31 meningkat dengan meningkatnya kristalinitas. Peningkatan aktivitas disebabkan oleh peningkatan keasaman sedangkan peningkatan selektivitas disebabkan oleh peningkatan kristalinitas aluminofosfat. Kristalinitas menentukan level mikropori, semakin kristalin maka level mikropori katalis akan meningkat juga. Peningkatan selektivitas zeolit 1-D, 10R akibat tingkat keasaman jauh lebih rendah dibandingkan dakibat struktur zeolit.

Selektivitas hidroisomerisasi parafin C7+ meningkat bersamaan dengan tingkat keasaman pada katalis 1-D, 10-R aluminofosfat. Fakta tersbut disebabkan oleh pada katalis aluminofosfat yang memiliki asam yg lebih lemah daripada aluminosilikat harus bekerja pada temperatur tinggi sehingga menyebabkan cenderung ke reaksi perengkahan. Percobaan dilakukan terhadap n-dekana dengan katalis Pt/SAPO-11. Aktivitas dan selektivitas 21

meningkat dengan meningkatnya tingkat keasaman pada aluminofosfat yang memiliki keasamaan yang lebih lemah. Hasil percobaan tersebut ditunjukkan pada Gambar 14.

(a)

(b)

Gambar 14. Hidroisomerisasi n-Oktane pada Pt/SAPO-41A (a) konversi (b) peolehan (Gerasimov dkk., 2015) Perlu dicatat bahwa peningkatan keasamaan yang berlebihan dapat menyebabkan selektivitas reaksi menurun akibat dari peningkatan reaksi samping (perengkahan). Oleh karena itu, perolehan maksimum isomer C10 pada hidroismerisasi n-dekan didapatkan oleh katalis Pt/SAPO-41A3. Katalis SAPO-41A4 dan SAPO-41A5 yang menghasilkan pusat asam kuat memiliki aktivitas yang lebih tinggi dengan selektivitas yang lebih rendah.

Ukuran Kristalin dan Mesopori Material zeolit dengan dengan struktur mikropori yang teratur memiliki sejumlah sifat unit, terutama sifat molecular-sieve. Bagaimanapun, struktur ini menyebabkan hambatan serius terhadap difusi reagen dan produk di mikropori zeolit. Kristal zeolit sering memiliki ukuran yang lebih besar ribuan kali daripada ukuran reagen dan produk. Perbedaan ukuran ini menyebabkan tidak lebih dari 10% sisi aktif molecular-sieve berpartisipasi selama proses katalitik. Selain itu, panjangnya jalur reagan di dalam pori katalis menyebabkan reaksi samping teraktivasi. Reaksi perengkahan dan oligomerisasi selama hidroisomerisasi parafin dapat meningkat sehingga menurunkan selektivitas proses dan menutupi beberapa rongga zeolit dengan molekul oligomer yang besar. Hambatan difusi dapat diturunkan dengan mengurangi kristal molecular-sieve atau membentuk sistem mesopori.

Masih terdapat perdebatan antara efek ukuran kristal zeolit terhadap selektivitas hidroisomerisasi parafin C7+. Salah satu hasil penelitian mengatakan bahwa zeolit dengan 22

ukuran kristal yang kecil dan besar tidak memberikan perbedaan yang signifikan terhadap tingkat keasaman. Zeolit dengan ukuran kristal yang kecil menghasilkan aktivitas yang tinggi karena meingkatkan laju reaksi hidroisomerisasi n-oktan, akan tetapi tidak memberikan efek terhadap seletivitas produk. Peningkatan aktivitas pada kristal yang lebih kecil disebabkan oleh peningkatan jumlah spesifik mulut pori yang mentransformasikan parafin menurut teori PMKLS. Ketidaksignifikanan dari selektivitas dan distribusi produk hidroisomerisasi pada ukuran kristal yang kecil disebabkan oleh transformasi parafin yang terjadi pada mulut pori zeolit.

(a)

(b)

Gambar 15. Hidroisomerisasi heksadekan (a) konversi (b) selektivitas isoheksadekan pada 0.5%-b Pt/SAPO-11 dengan ukuran kristal (1) 7-10 dan (2) 0.4-0.5 µm (Gerasimov dkk., 2015)

Peneliti lain berpendapat bahwa selektivitas hidroisomerisasi dengan zeolit aluminofosfat 1D, 10-R meningkat dengan berkurangnya ukuran kristal zeolit. Hasil penelitian tersebut tergambarkan pada Gambar 15.

Pembentukan sistem mesopori adalah salah satu metode untuk mengurangi hambatan difusi molekul umpan dan produk pada mikropori zeolit. “zeolit hierarki” merupakan zeolit yang memiliki tambahan sistem meso- atau meso- dan makropori selain dari pori utama (mikropori). Sistem mesopori pada struktur molecular-sieve menyebabkan aksesibilitas sisi aktif zeolit dan laju difusi reagan dan produk meningkat. Selain itu, molekul yang terlalu besar untuk masuk/menembus ke dalam rongga mikropori bisa mengalami transformasi kimia terlebih dahulu pada permukaan mesopori. 23

Zeolit hierarki dapat dibuat dengan tiga proses utama: 1) Metode tradisional (Dealuminasi dan Desilikasi) Melalu pendekatan ini, sistem mesopori bisa dibuat dengan mengurangi kandungan Al atau Si pada zeolit aluminosilikat. Dealuminasi diproses menggunakan larutan asam dan desilikasi menggunakan larutan basa. Kerugian menggunakan prosedur ini adalah kehilangan Al atau Si akan merubah tingkat keasaman zeolit dan pada kondisi ekstrim dapat mendekomposisi strukrur kristal zeolit. Selain itu, ukuran dan bentuk mesopori yang terbentuk susah terkontrol.

2) Penggunaan hard templates Pada saat pembuatan (sintesis) katalis, hard templates, sebagai contoh nanopartikel juga ikut dimasukkan di dalam campuran bahan penyusun katalis. Hard templates inilah yang akan membentuk struktur mesopori. Pada tahap kalsinasi zeolit, hard templates akan terdekomposisi dan hilang sehingga membentuk mesopori yang ukurannya mesopori tersebut sama dengan ukuran templet.

Gambar 16. Skema pembuatan mesopori dengan hard templates (Gerasimov dkk., 2015) 3) Penggunaan soft templates Soft templates, seperti organosilan rantai panjang dan beberapa zat organik yang memiliki sifat surfaktan juga dimasukkan pada tahap pembuatan zeolit. Atom silikon pada molekul organosilan akan tertanam sebagai atom T pada kisi zeolit sedangkan radikal alkil rantai panjang akan membentuk lapisan organik di dalam kristal zeolit. Setelah proses kalsinasi sistem mesopori akan terbentuk akibat lapisan organik teruapkan. Templet organosilan ini juga bisa digunakan pada zeolit aluminofosfat.

24

Gambar 17. Skema pembuatan mesopori dengan organosilan rantai panjang (Gerasimov dkk., 2015) Berikut ini adalah salah satu contoh penelitian yang menunjukkan perbedaan katalis Pt/HSAPO-11 dan katalis hierarki Pt/H-SAPO-11-HI. Terlihat bahwa katalis hierarki menghasilkan selektivitas yang lebih tinggi.

(a)

(b)

Gambar 18. Hidroisomerisasi n-oktana (a) selektivitas isomer C8 (b) fraksi isomer dimetil (Gerasimov dkk., 2015)

Sifat Logam Untuk membuat katalis hidroisomerisasi bifungsional, komponen logam dimasukkan ke dalam zeolit 1-D, 10-R. Sisi logam membantu menjaga konsentrasi kesetimbangan olefin rendah pada campuran reaksi sehingga menurunkan kemungkinan reaksi oligomerisasi dan 25

mencegah terbentuknya kokas pada permukaan katalis. Komponen logam pada katalis hidroisomerisasi umumnya platina, dan yang lebih jarang digunakan, yaitu paladium. Aktivitas hidroisomerisasi pada parafin C15-C18 menggunakan zeolit SAPO-11 dengan berbagai logam menghasilkan: Pt/SAPO-11 > Pd/ SAPO-11 > Ni/ SAPO-11 > Ru/ SAPO11. Katalis menggunakan logam platina memberikan aktivitas yang paling tinggi.

Tabel 2. Karakteristik hidroisomerisasi dodekana pada Pt/SAPO-11 dan Pt-Sn/SAPO-11 (Gerasimov dkk., 2015)

Untuk menghasilkan kerja katalis bifungsional yang efesien, sisi logam seharusnya berada sedekat mungkin dengan sisi asam. Aktivitas dan selektivitas katalis bifungsional hidroisomerisasi menggunakan zeolit 1-D, 10-R meningkat dengan bertambahnya kandungan logam hingga nilai tertentu/ambang batas. Pada jumlah pusat logam yag sedikit, laju reaksi total akan dibatasi oleh laju hidrogenasi-dehidrogenasi. Ketika nilai ambang batas tersebut tercapai, jumlah pusat logam menjadi cukup untuk melangsungkan reaksi bersama dengan sisi asam katalis.

Semakin kecil partikel platina yang terdeposit pada katalis hidroisomerisasi, semakin tinggi dispersi logam tersebit, semakin banyak jumlah logam atom yang dapat diakses oleh reagan sehingga aktivitas katalis meningkat. Pada partikel platina yang besar akan terjadi reaksi samping berupa hidrogenolisis hidrokarbon. Untuk meningkatkan dispersi platina, komponen logam kedua (promotor) dapat dimasukkan juga ke dalam zeolit. Logam kedua untuk katalis platina 1-D,10-R adalah paladium, nikel, cerium, lantanum, timah (tin), atau magnesium. Perlu diketahui bahwa keasaman katalis platina akan berkurang ketika kandungan logam kedua meningkat karena sebagian sisi asam tertutupi oleh partikel logam. Ketika logam kedua didepositkan ke dalam katalis (dibawah 0.5%b) maka aktivitas dan

26

selektivitas katalis akan meningkat karena dispersi logam platina meningkat. Akan tetapi, pada kandungan logam kedua yang lebih besar lagi dapat menurunkan aktivitas katalis.

Di dalam proses skala industrial (ISODEWAXING diesel atau oil), bahan baku atau umpan dapat terkandung sejumlah pengotor, baik komponen sulfur- maupun nitrogen- yang dapat meracuni katalis dan secara signifikan mempengaruhi proses. Sulfur akan meracuni sisi logam katalis sedangkan sisi asam tidak terganggu. Teracuninya sisi logam akan menyebabkan ketidakseimbangan dari sisi logam dan sisi asam katalis sehingga dapat menurunkan selektivitas. Penurunan tersebut disebabkan karena pada kondisi kekurangan sisi logam dan pada temperatur yang cukup tinggi reaksi samping, yaitu perengkahan dan hidrogenolisis akan menjadi dominan. Peracunan akibat komponen nitrogen akan menurunkan aktivitas katalis tetapi tidak untuk selektivitas. Penurunan aktivitas disebabkan oleh komponen nitrogen akan meracuni sisi asam katalis. Oleh karena penurunan aktivitas akan dikompoensasi dengan menaikan temperatur reaksi. Semakin tinggi temperatur reaksi maka laju reaksi (perengkahan dan hidrogenolisis) samping juga akan meningkat.

Pada kondisi dimana ada pengotor sulfur dan nitrogen secara bersamaan, aktivitas katalis platina zeolit 1-D, 10-R memang menurun tetapi selektivitas produk relatif konstan bila dibandingkan dengan umpan yang tidak mengandung pengotor. Hal tersebut disebabkan oleh peracunan sisi logam dengan komponen sulfur dikompensasi dengan menurunnya keasaman katalis akibat teracuni oleh komponen nitrogen. Sebagai akibatnya, keseimbangan antara sisi asam dan logam relatif tidak berupa karena tetap menghasilkan selektivitas yang tinggi.

27

KINETIKA HIDROISOMERISASI n-PARAFIN RANTAI PANJANG Persamaan laju reaksi sangat bergantung terhadap tahap yang paling lambat. Pada reaksi hidroisomerisasi n-parafin rantai panjang, terdapat dua sisi yang bisa menjadi tahap pengendali, yaitu sisi asam dan sisi logam. Penentu laju bergantung pada apakah logam yang digunakan

cukup

kuat

dan

konsentrasinya

cukup

untuk

melakukan

reaksi

hidrogenasi/dehidrogenasi cepat. Kalau reaksi tersebut berlangsung cepat maka tahap pengandali akan beralih menjadi pada sisi asam, yaitu pembentukan ion kabeniu.

Menurut Debrabander dkk (1997), mekanisme reaksi mengikuti isoterm Langmuir dimana kedua reaktan akan teradsorpsi pada situs aktif katalis. Dengan menentukan bahwa laju pembentukan ion karbenium sebagai penentu laju maka didaptkanlah persamaan laju reaksi sebagai berikut.

28

TEKNOLOGI DAN KATALIS INDUSTRIAL HIDROISOMERISASI n-PARAFIN RANTAI PANJANG

Hidroisomerisasi umpan hidrokarbon yang mengandung n-parafin C10-C40 dapat meningkatkan karakterisitik temperatur dari produk diesel dan lube oils. Hidroisomerisasi alkana C20+ menghasilkan lube oils dengan viskositas tinggi dan temperatur beku yang rendah. Proses hidroisomerisasi fraksi diesel dan lube oils secara industrial disebut dengan ‘ISODEWAXING’.

Proses isodewaxing pertama pada fraksi oil dikembangkan oleh perusahaan Chevron pada tahun 1993. Pada tahun 1997, perusahaan ExxonMobil’s juga mengembangkan teknologi proses yang sangat mirip dan diberi nama MSDW (Mobil Selective Dewaxing). Setelah itu, perusahaan yang sama mengembangkan lagi proses isodewaxing untuk fraksi diesel yang bernama MIDW (Mobil Isomerization Dewaxing) dan umpan parafin rantai panjang bernama MWI (Mobil Wax Isomerization). Tujuan utama dari semua proses tersebut adalah untuk menurunkan cold flow plugging point (untuk fraksi diesel) atau titik tuang (untuk fraksi oli) produk hidroisomerisasi umpan n-parafin.

Isodewaxing biasanya dilangsungkan pada katalis berbasis platina yang menggunakan umpan yang telah diolah dari kandungan pengotornya sehingga hampir tidak mengandung komponen nitrogen dan sulfur. Hydrotreating atau hydrocracking biasanya digunakan sebelum proses isodewaxing bergantung pada fraksi komposisi dan kualitas dari fraksi minyak bumi. Zeolit SAPO-11 merupakan katalis pertama proses isodewaxing. Katalis generasi selanjutnya untuk proses isodewaxing dan proses MSDW dan MWI menggunakan zeolit dengan struktur MTT (ZSM-23).

Sebelum perkembangan isodewaxing, terdapat dua cara utama untuk meningkatkan karakterisitk temperatur diesel dan oli, yaitu: 1) Catalytic dewaxing, yaitu dengan perengkahan selektiv n-parafin; 2) Solvent dewaxing, yaitu dengan membuang fraksi n-parafin secara fisika (pelarut).

Keuntungan dari proses isodewaxing dibandingkan dengan pelarut dan perengkahan berkatalis, antara lain: 29

1) Perolehan produk akhir lebih besar dibandingkan dua proses sebelumnya. Semakin banyak fraksi n-parafin umpan, maka semakin besar perbedaan perolehan produk yang didapatkan. 2) Kualitas produk tinggi: viskositas tinggi, titik tuang rendah, dan stabilitas oksidasi baik. 3) Pada isodewaxing oli dan parafin rantai panjang, produk samping utama adalah medium distilate yang dapat digunakan menghasilkan produk bahan bakar jet dan diesel.

Tabel 3. Perbandingan karakteristik produk ISODEWAXING dari Chevwon (Gerasimov dkk., 2015)

Gambar 19. PFD proses ISODEWAXING dari Chevron (Thomas dkk., 2007) Gambar di atas menunjukkan porses ISODEWAXING. Berdasarkan gambat tersebut, umpan yang telah diolah dari pengotor akan dimasukkan ke dalam dua tahap proses katalitik, yaitu isodewaxing dan hydrofinishing. Tahap isodewaxing untuk meningkatkan karakteristik temperatur (titik tuang)

produk hasil isomerisasi n-parafin umpan sedangkan tahap

hydrofinishing (ISOFINISHING) untuk meningkatkan warna dan stabilitas oksidasi dari 30

produk isodewaxed melalu hirogenasi dari hidrokarbon yang tidak jenuh. Produk dari tahap hydrofinishing kemudian distabilkan melalui tahap stripping dan distilasi vakum untuk membuang produk samping ringan. Tahap hydrofinishing menggunakan katalis berbasis logam noble. Kondisi proses ISODEWAXING Chevron ditunjukkan pada Tabel 4.

Tabel 4. Kondisi operasi proses ISODEWAXING dari Chevron (Avilno dkk., 1994) Parameter

Nilai

Tekanan parsial H2 (psi)

500-2500

LHSV, Vo/Vc

0.3 – 1.5

Temperatur (F°)

600-700

Konsumsi H2 (SCFB)

100 – 500

Gambar di bawah ini adalah proses isodewaxing yang dikembangkan oleh ExxonMobil’s bernama MWI (Mobile Wax Isomerizaiton). Reaktor HDW diselenggarakan pada tekanan 300-1000 psig dan temperatur 375-490°C (Thomas dkk., 2007).

Gambar 20. PFD proses MWI dari ExxonMobil’s (Thomas dkk., 2007)

31

DAFTAR PUSTAKA

Deldari, H. (2005). Suitbale catalyst for hydroisomerization of long-chain normal paraffins. Applied Catalysis A: General, 1-10. Gerasimov, D., Fadeev, V., Loginova, A., & Lysenko , S. (2015). Hydroisomerization of long-chain paraffins: Mechanisms and catalysts. Part II. Catalysis in Petroleum Refining Industry. Gerasimov, D., Fadeev, V., Loginova, A., & Lyseno, S. (2015). Hydroisomerization of long chain paraffins: Mechanisms and catalysts. Part I. Catalysisis in Petroleum Refining Industry. Hsu, C., & Robinson, P. R. (2006). Pratical advances in petroleum processing. Louisiana: Springer. Lei, G.-D., Dahlberg, A., & Krishna, K. (t.thn.). All hydroprocessing route to high quality base oil manufacture using Chevron ISODEWAXING Technology. Lynch, T. R. (2008). Process chemistry of lubricant base stocks. Taylor & Francis Group. Sequiera, A. (1994). Lubricant base oil and wax processing. New York: Marcel Dekker.

32